le zirconium C'est un élément métallique qui se trouve dans le groupe 4 du tableau périodique et qui est représenté par le symbole chimique Zr. Il appartient au même groupe que le titane, étant en dessous de cela, et au-dessus de l'hafnium.
Son nom n'a rien à voir avec le "cirque", mais avec la couleur dorée ou dorée des minéraux où il a été reconnu pour la première fois. Dans la croûte terrestre et dans les océans, ses atomes sous forme d'ions sont associés au silicium et au titane, étant donc une composante des sables et graviers..
Cependant, il peut également être trouvé dans des minéraux isolés; y compris le zircon, un orthosilicate de zirconium. De même, on peut citer la baddeleyite, qui correspond à la formalité minéralogique de son oxyde, ZrOdeux, appelé zircone. Il est naturel que ces noms: `` zircon '', `` zircon '' et `` zircone '' se mélangent et sèment la confusion.
Son découvreur était Martin Heinrich Klaproth, en 1789; tandis que la première personne à l'isoler, sous une forme impure et amorphe, fut Jöns Jakob Berzelius, en 1824. Des années plus tard, des procédés furent improvisés pour obtenir des échantillons de zirconium de plus grande pureté, et ses applications augmentèrent à mesure que ses propriétés s'approfondissaient.
Le zirconium est un métal blanc argenté (image du haut) qui a une haute résistance à la corrosion et une grande stabilité contre la plupart des acides; à l'exception de l'acide fluorhydrique et sulfurique chaud. C'est un élément non toxique, bien qu'il puisse facilement s'enflammer en raison de sa pyrophoricité, et il n'est pas non plus considéré comme nocif pour l'environnement.
Des matériaux tels que creusets, moules de fonderie, couteaux, montres, tuyaux, réacteurs, faux diamants, entre autres, ont été fabriqués à partir de zirconium, de son oxyde et de ses alliages. C'est donc, avec le titane, un métal spécial et un bon candidat pour la conception de matériaux qui doivent résister à des conditions hostiles..
D'autre part, à partir du zirconium, il a également été possible de concevoir des matériaux pour des applications plus raffinées; par exemple: armatures organométalliques ou armatures métalliques organiques, qui peuvent servir de catalyseurs hétérogènes, d'absorbants, de stockage de molécules, de solides perméables, entre autres.
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Les civilisations anciennes connaissaient déjà les minéraux de zirconium, en particulier le zircon, qui est présenté comme des gemmes dorées d'une couleur similaire à l'or; de là, il tire son nom du mot `` zargun '' qui signifie `` couleur dorée '', car du minéral jergón, composé de zircon (un orthosilicate de zirconium), son oxyde a été reconnu pour la première fois.
Cette reconnaissance a été faite par le chimiste allemand Martin Klaproth en 1789, alors qu'il étudiait un échantillon de palette prélevé à Sir Lanka (alors appelée l'île de Ceylan), et qu'il a dissous avec un alcali. Il a donné à cet oxyde le nom de zircone et a constaté qu'il constituait 70% du minéral. Cependant, il a échoué dans ses tentatives de le réduire à sa forme métallique..
Sir Humphrey Davy a également tenté de réduire la zircone, sans succès, en 1808, en utilisant la même méthode avec laquelle il a pu isoler le potassium métallique et le sodium. Ce n'est qu'en 1824 que le chimiste suédois Jacob Berzelius obtint du zirconium amorphe et impur en chauffant un mélange de son fluorure de potassium (KdeuxZrF6) avec du potassium métallique.
Cependant, le zirconium de Berzelius était un mauvais conducteur d'électricité, ainsi qu'un matériau inefficace pour toute utilisation qui pourrait offrir d'autres métaux à sa place..
Le zirconium est resté oublié pendant un siècle, jusqu'à ce qu'en 1925 les scientifiques hollandais Anton Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer, mettent au point le processus de la barre cristalline pour obtenir un zirconium métallique de plus grande pureté..
Ce processus consistait à chauffer du tétraiodure de zirconium, ZrI4, sur un filament de tungstène incandescent, de sorte que le Zr4+ a fini par être réduit à Zr; et le résultat était qu'une barre cristalline de zirconium revêtait le tungstène (similaire à celui de la première image).
Enfin, le procédé Kroll a été appliqué en 1945 pour obtenir du zirconium métallique d'une pureté encore plus élevée et à moindre coût, dans lequel le tétrachlorure de zirconium, ZrCl, est utilisé.4, au lieu du tétraiodure.
Métal avec une surface lustrée et une couleur argentée. S'il rouille, il devient grisâtre foncé. Finement divisé c'est une poudre grisâtre et amorphe (superficiellement parlant).
40
91,224 g / mol
1855 ºC
4377 ºC
330 ºC
À température ambiante: 6,52 g / cm3
Au point de fusion: 5,8 g / cm3
14 kJ / mol
591 kJ / mol
25,36 J / (mol K)
1,33 sur l'échelle de Pauling
-Premièrement: 640,1 kJ / mol (Zr+ gazeux)
-Deuxième: 1270 kJ / mol (Zrdeux+ gazeux)
-Troisième: 2218 kJ / mol (Zr3+ gazeux)
22,6 W / (mK)
421 nΩm à 20 ° C
5,0
Le zirconium est insoluble dans presque tous les acides et bases forts; dilué, concentré ou chaud. Cela est dû à sa couche d'oxyde protectrice, qui se forme rapidement lorsqu'elle est exposée à l'atmosphère, recouvrant le métal et l'empêchant de se corroder. Cependant, il est très soluble dans l'acide fluorhydrique et légèrement soluble dans l'acide sulfurique chaud..
Il ne réagit pas avec l'eau dans des conditions normales, mais il réagit avec ses vapeurs à haute température pour libérer de l'hydrogène:
Zr + 2 HdeuxO → ZrOdeux + 2 heuresdeux
Et il réagit également directement avec les halogènes à haute température.
Les atomes de zirconium interagissent entre eux grâce à leur liaison métallique, qui est régie par leurs électrons de valence, et selon leur configuration électronique, ceux-ci se trouvent dans les orbitales 4d et 5s:
[Kr] 4ddeux 5 sdeux
Par conséquent, le zirconium a quatre électrons pour former des bandes de valence s et d, le produit du chevauchement des orbitales 4d et 5s, respectivement, de tous les atomes de Zr dans le cristal. Notez que cela concorde avec le fait que le zirconium est positionné dans le groupe 4 du tableau périodique.
Le résultat de cette «mer d'électrons», propagée et délocalisée dans toutes les directions du cristal, est une force de cohésion qui se reflète dans le point de fusion relativement élevé (1855 ºC) du zirconium, par rapport à d'autres métaux..
De même, cette force ou liaison métallique est responsable de l'ordre des atomes de Zr pour définir une structure hexagonale compacte (hcp); c'est la première de ses deux phases cristallines, notée α-Zr.
Pendant ce temps, la deuxième phase cristalline, β-Zr, de structure cubique centrée dans le corps (bcc), apparaît lorsque le zirconium est chauffé à 863 ºC. Si la pression augmente, la structure bcc de β-Zr finira par se déformer; se déforme lorsque la distance entre les atomes de Zr est compactée et raccourcie.
La configuration électronique du zirconium révèle aussitôt que son atome est capable de perdre jusqu'à quatre électrons s'il se combine avec des éléments plus électronégatifs que lui. Ainsi, si l'existence du cation Zr est supposée4+, dont la densité de charge ionique est très élevée, alors son nombre ou son état d'oxydation sera +4 ou Zr (IV).
En fait, c'est le principal et le plus stable de ses indices d'oxydation. Par exemple, la série suivante de composés a le zirconium comme +4: ZrOdeux (Zr4+OU ALORSdeuxdeux-), Zr (WO4)deux, ZrBr4 (Zr4+Br4-) et ZrI4 (Zr4+je4-).
Le zirconium peut également avoir d'autres indices d'oxydation positifs: +1 (Zr+), +2 (Zrdeux+) et +3 (Zr3+); cependant, ses composés sont très rares, ils ne sont donc guère pris en compte lors de l'examen de ce point.
Beaucoup moins sont considérés comme du zirconium avec des nombres d'oxydation négatifs: -1 (Zr-) et -2 (Zrdeux-), en supposant l'existence d'anions "zirconide".
Pour que les conditions se forment, elles doivent être spéciales, l'élément avec lequel il est combiné doit avoir une électronégativité inférieure à celle du zirconium, ou il doit se lier à une molécule; comme cela se produit avec le complexe anionique [Zr (CO)6]deux-, dans lequel six molécules de CO se coordonnent avec un centre Zrdeux-.
Le zirconium est un élément considérablement abondant dans la croûte terrestre et les mers. Son minerai principal est le zircon minéral (image du haut), dont la composition chimique est ZrSiO4 ou ZrOdeuxSiOdeux; et dans une moindre mesure, en raison de sa rareté, le minéral baddeleyite, qui est composé presque entièrement de zircone, ZrOdeux.
Le zirconium présente une forte tendance géochimique à s'associer au silicium et au titane, c'est pourquoi il enrichit les sables et graviers des plages océaniques, les dépôts alluviaux et les fonds des lacs, ainsi que les roches ignées non érodées..
Par conséquent, les cristaux de zircon doivent d'abord être séparés des cristaux de rutile et d'ilménite, TiOdeux, et aussi ceux du quartz, SiOdeux. Pour cela, les sables sont collectés et placés dans des concentrateurs en spirale, où leurs minéraux finissent par se séparer en fonction des différences de leurs densités..
Les oxydes de titane sont ensuite séparés par application d'un champ magnétique, jusqu'à ce que le solide restant ne soit composé que de zircon (plus de TiOdeux ni SiOdeux). Une fois cela fait, le chlore gazeux est utilisé comme agent réducteur pour transformer le ZrOdeux à ZrCl4, comme c'est le cas avec le titane dans le procédé Kroll:
ZrOdeux + 2Cldeux + 2C (900 ° C) → ZrCl4 + 2CO
Et enfin, le ZrCl4 réduit avec du magnésium fondu:
ZrCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCldeux + Zr
La raison pour laquelle la réduction directe de ZrO n'est pas effectuéedeux c'est parce que des carbures peuvent se former, qui sont encore plus difficiles à réduire. L'éponge de zirconium générée est lavée avec une solution d'acide chlorhydrique et fondue sous une atmosphère inerte d'hélium pour créer des barres de zirconium métalliques..
Le zirconium a un faible pourcentage (de 1 à 3%) d'hafnium dans sa composition, en raison de la similitude chimique entre ses atomes..
Cela seul n'est pas un problème pour la plupart de vos applications; cependant, l'hafnium n'est pas transparent aux neutrons, tandis que le zirconium l'est. Par conséquent, le zirconium métallique doit être purifié des impuretés hafnium pour être utilisé dans les réacteurs nucléaires..
Pour cela, des techniques de séparation de mélanges sont utilisées, telles que la cristallisation (de leurs sels fluorés) et la distillation fractionnée (de leurs tétrachlorures), et l'extraction liquide-liquide à l'aide des solvants méthylisobutylcétone et de l'eau..
Le zirconium se trouve sur Terre sous la forme d'un mélange de quatre isotopes stables et d'un radioactif, mais avec une demi-vie si longue (t1/2= 2,0 1019 ans), qui est pratiquement aussi stable que l'autre.
Ces cinq isotopes, avec leurs abondances respectives, sont énumérés ci-dessous:
-90Zr (51,45%)
-91Zr (11,22%)
-92Zr (17,15%)
-94Zr (17,38%)
-96Zr (2,80%, le radioactif mentionné ci-dessus)
Étant la masse atomique moyenne de 91224 u, qui est située plus près de 90Zr quoi de 91Zr. Celui-ci montre le «poids» de ses isotopes ayant la masse atomique la plus élevée lorsqu'ils sont pris en compte dans le calcul de la moyenne pondérée..
Séparé de 96Zr existe dans la nature un autre radio-isotope: 93Zr (t1/2= 1,53 · 106 années). Cependant, il se trouve sous forme de traces, donc sa contribution à la masse atomique moyenne, 91,224 u, est négligeable. C'est pourquoi le zirconium est loin d'être classé comme un métal radioactif..
En plus des cinq isotopes naturels du zirconium et du radio-isotope 93Zr, d'autres artificiels ont été créés (28 à ce jour), dont le 88Zr (t1/2= 83,4 jours), le 89Zr (t1/2= 78,4 heures) et le 110Zr (30 millisecondes).
Le zirconium est un métal relativement stable, donc aucune de ses réactions n'est vigoureuse; à moins qu'il ne se présente sous la forme d'une poudre finement divisée. Lorsque la surface d'une feuille de zircone est rayée avec du papier de verre, elle émet des étincelles incandescentes en raison de sa pyrophoricité; mais ceux-ci s'éteignent immédiatement dans l'air.
Cependant, ce qui représente un risque d'incendie potentiel, c'est le chauffage de la poudre de zirconium en présence d'oxygène: elle brûle avec une flamme qui a une température de 4460 ° C; l'un des métaux les plus chauds connus.
Isotopes radioactifs du zirconium (93Zr et 96Zr), émettent des rayonnements d'une énergie si faible qu'ils sont inoffensifs pour les êtres vivants. Cela dit, on peut dire pour le moment que le zirconium métallique est un élément non toxique..
Ions de zirconium, Zr4+, ils peuvent être trouvés largement diffusés dans la nature au sein de certains aliments (légumes et blé entier) et organismes. Le corps humain a une concentration moyenne de 250 mg de zirconium, et jusqu'à présent, aucune étude ne l'a lié à des symptômes ou à des maladies dus à un léger excès de sa consommation..
Le Zr4+ il peut être préjudiciable en fonction de ses anions qui l'accompagnent. Par exemple, le ZrCl4 à des concentrations élevées, il s'est avéré mortel pour les rats, affectant également les chiens, car il réduit le nombre de leurs globules rouges.
Les sels de zirconium sont irritants pour les yeux et la gorge, et il appartient à l'individu s'ils peuvent ou non irriter la peau. Concernant les poumons, peu d'anomalies sont signalées chez ceux qui les ont inhalés par accident. En revanche, aucune étude médicale ne certifie que le zirconium est cancérigène..
Dans cet esprit, on peut dire que la zircone métallique, ni ses ions, posent un risque sanitaire alarmant. Cependant, il existe des composés de zirconium qui contiennent des anions qui peuvent avoir des impacts négatifs sur la santé et l'environnement, surtout s'il s'agit d'anions organiques et aromatiques..
Le zirconium, en tant que métal lui-même, trouve diverses applications grâce à ses propriétés. Sa haute résistance à la corrosion et à l'attaque des acides et bases forts, ainsi que d'autres substances réactives, en font un matériau idéal pour la fabrication de réacteurs, tuyaux et échangeurs de chaleur conventionnels..
De même, avec le zirconium et ses alliages, on fabrique des matériaux réfractaires qui doivent résister à des conditions extrêmes ou délicates. Par exemple, ils sont utilisés pour fabriquer des moules de coulée, des placages et des turbines pour navires et véhicules spatiaux, ou des dispositifs chirurgicaux inertes afin qu'ils ne réagissent pas avec les tissus corporels..
D'autre part, sa pyrophoricité est utilisée pour la création d'armes et de feux d'artifice; car les très fines particules de zirconium peuvent brûler très facilement, dégageant des étincelles incandescentes. Sa remarquable réactivité avec l'oxygène à haute température est utilisée pour le capturer à l'intérieur des tubes sous vide, et à l'intérieur des ampoules..
Cependant, son utilisation la plus importante est avant tout de servir de matériau pour les réacteurs nucléaires, car le zirconium ne réagit pas avec les neutrons libérés dans les désintégrations radioactives..
Le point de fusion élevé (2715 ° C) de la zircone (ZrOdeux) en fait une alternative encore meilleure au zirconium pour la fabrication de matériaux réfractaires; par exemple, des creusets qui résistent aux changements brusques de température, des céramiques résistantes, des couteaux plus tranchants que ceux en acier, en verre, entre autres.
Une variété de zircone appelée `` zircone cubique '' est utilisée dans les bijoux car elle peut être utilisée pour faire des répliques parfaites de diamants scintillants à facettes (image du haut).
Les sels de zirconium inorganiques ou organiques, ainsi que d'autres composés, ont d'innombrables applications, parmi lesquelles on peut citer:
-Pigments bleus et jaunes pour le glaçage des céramiques et fausses pierres précieuses (ZrSiO4)
-Absorbeur de dioxyde de carbone (LideuxZrO3)
-Revêtements dans l'industrie papetière (acétates de zirconium)
-Antisudorifiques (ZrOCldeux et mélanges de sels complexes de zirconium et d'aluminium)
-Peintures et encres d'imprimerie [Zr (CO3)3(NH4)deux]
-Traitement de dialyse rénale et pour l'élimination des contaminants dans l'eau (phosphates et hydroxyde de zirconium)
-Adhésifs [Zr (NON3)4]
-Catalyseurs pour les réactions organiques d'amination, d'oxydation et d'hydrogénation (tout composé de zirconium présentant une activité catalytique)
-Additifs pour augmenter la fluidité du ciment
-Solides perméables aux ions alcalins
Atomes de zirconium sous forme d'ions Zr4+ peut former des liaisons de coordination avec l'oxygène, ZrIV-Ou, de manière à pouvoir interagir sans problème avec les ligands organiques oxygénés; c'est-à-dire que le zirconium est capable de former divers composés organométalliques.
Ces composés, en contrôlant les paramètres de synthèse, peuvent être utilisés pour créer des charpentes organométalliques, mieux connues sous le nom de charpentes métalliques organiques (MOF): Cadre métallique organique). Ces matériaux se distinguent par leur grande porosité et leurs structures tridimensionnelles attrayantes, telles que les zéolithes..
Ses applications dépendent fortement des ligands organiques sélectionnés pour se coordonner avec le zirconium, ainsi que de l'optimisation des conditions de synthèse (température, pH, temps d'agitation et de réaction, rapports molaires, volumes de solvant, etc.).
Par exemple, parmi les MOF du zirconium, on peut citer l'UiO-66, qui est basé sur les interactions Zr-téréphtalate (de l'acide téréphtalique). Cette molécule, qui agit comme un ligand, se coordonne avec le Zr4+ à travers leurs groupes -COO-, formant quatre liaisons Zr-O.
Des chercheurs de l'Université de l'Illinois, dirigés par Kenneth Suslick, ont observé que l'UiO-66, sous des forces mécaniques intenses, subit une déformation structurelle lorsque deux des quatre liaisons Zr-O se rompent..
Par conséquent, l'UiO-66 pourrait être utilisé comme matériau destiné à dissiper de l'énergie mécanique, étant même capable de résister à une pression équivalente à la détonation d'un TNT avant de subir des fractures moléculaires..
En échangeant de l'acide téréphtalique contre de l'acide trimésique (un cycle benzénique avec trois groupes -COOH en positions 2, 4, 6), un nouvel échafaudage organométallique pour le zirconium émerge: MOFs-808.
Ses propriétés et sa capacité à fonctionner comme matériau de stockage de l'hydrogène ont été étudiées; c'est-à-dire que les molécules Hdeux finissent par héberger les pores des MOF-808, puis extrayez-les si nécessaire.
Et enfin nous avons les MOF MIP-202, de l'Institut des Matériaux Poreux à Paris. Cette fois, ils ont utilisé l'acide aspartique (un acide aminé) comme liant. Encore une fois, les liaisons Zr-O du Zr4+ et les oxygènes de l'aspartate (groupes -COOH déprotonés), sont les forces directionnelles qui façonnent la structure tridimensionnelle et poreuse de ce matériau.
Le MIP-202 s'est avéré être un excellent conducteur de protons (H+), qui se déplacent à travers ses pores, d'un compartiment à l'autre. Par conséquent, c'est un candidat à utiliser comme matériau de fabrication pour les membranes échangeuses de protons; indispensables au développement des futures batteries à hydrogène.
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