La voltampérométrie Il s'agit d'une technique électroanalytique qui détermine les informations d'une espèce chimique ou d'un analyte à partir des courants électriques générés par la variation d'un potentiel appliqué. Autrement dit, le potentiel appliqué E (V) et le temps (t) sont les variables indépendantes; tandis que le courant (A), la variable dépendante.
L'espèce chimique doit normalement être électroactive. Que voulez-vous dire? Cela signifie qu'il doit perdre (oxyder) ou gagner (réduire) des électrons. Pour que la réaction démarre, l'électrode de travail doit fournir le potentiel nécessaire théoriquement déterminé par l'équation de Nernst.
Un exemple de voltamétrie peut être vu dans l'image ci-dessus. L'électrode de l'image est constituée de fibres de carbone, qui sont immergées dans le milieu de dissolution. La dopamine ne s'oxyde pas, formant deux groupes carbonyle C = O (côté droit de l'équation chimique) à moins que le potentiel approprié ne soit appliqué.
Ceci est réalisé en balayant E avec des valeurs différentes, limitées par de nombreux facteurs tels que la solution, les ions présents, la même électrode et la dopamine..
En faisant varier E dans le temps, deux graphiques sont obtenus: le premier E v t (le triangle bleu), et le second, la réponse C vs t (jaune). Ses formes sont caractéristiques pour déterminer la dopamine dans les conditions de l'expérience..
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La voltamétrie a été développée grâce à l'invention de la technique de polarographie par le lauréat du prix Nobel de chimie 1922, Jaroslav Heyrovsky. Dans celui-ci, l'électrode de la goutte de mercure (EGM) est constamment renouvelée et polarisée.
Les lacunes analytiques de cette méthode à cette époque ont été résolues avec l'utilisation et la conception d'autres microélectrodes. Ceux-ci varient énormément en matière de matériaux, du carbone, des métaux nobles, du diamant et des polymères, à leur conception, disques, cylindres, feuilles; et aussi, dans la manière dont ils interagissent avec la solution: stationnaire ou en rotation.
Tous ces détails visent à favoriser la polarisation de l'électrode, ce qui provoque une décroissance du courant enregistré connu sous le nom de courant limite (i1). Ceci est proportionnel à la concentration de l'analyte et à la moitié de la puissance E (E1/2) pour atteindre la moitié dudit courant (i1/2) est caractéristique de l'espèce.
Ensuite, déterminer les valeurs de E1/2 sur la courbe où le courant obtenu avec la variation de E, appelé voltampérogramme, la présence d'un analyte peut être identifiée. Autrement dit, chaque analyte, compte tenu des conditions de l'expérience, aura sa propre valeur de E1/2.
En voltamétrie, vous travaillez avec de nombreux graphiques. Le premier d'entre eux est la courbe E vs t, qui permet d'avoir un suivi des différences de potentiel appliquées en fonction du temps.
Mais en même temps, le circuit électrique enregistre les valeurs C produites par l'analyte en perdant ou en gagnant des électrons au voisinage de l'électrode..
Étant donné que l'électrode est polarisée, moins d'analyte peut diffuser de l'intérieur de la solution vers elle. Par exemple, si l'électrode est chargée positivement, l'espèce X- sera attiré vers lui et ira vers lui par simple attraction électrostatique.
Mais X- Vous n'êtes pas seul: il y a d'autres ions présents dans votre environnement. Quelques cations M+ ils peuvent gêner l'électrode en l'enfermant dans des "grappes" de charges positives; et de même, N anions- peut se coincer autour de l'électrode et empêcher X- Je suis arrivé à lui.
La somme de ces phénomènes physiques entraîne une perte de courant, ce qui est observé dans la courbe C vs E et sa forme similaire à celle d'un S, appelée forme sigmoïde. Cette courbe est connue sous le nom d'onde voltampérométrique..
L'instrumentation de la voltamétrie varie en fonction de l'analyte, du solvant, du type d'électrode et de l'application. Mais, la grande majorité d'entre elles reposent sur un système composé de trois électrodes: une pour le travail (1), auxiliaire (2) et la référence (3)..
L'électrode de référence principale utilisée est l'électrode au calomel (ECS). Ceci, associé à l'électrode de travail, permet d'établir une différence de potentiel ΔE, car le potentiel de l'électrode de référence reste constant pendant les mesures..
D'autre part, l'électrode auxiliaire est chargée de contrôler la charge qui passe à l'électrode de travail, afin de la maintenir dans des valeurs E acceptables. La variable indépendante, la différence de potentiel appliquée, est celle obtenue en additionnant les potentiels des électrodes de travail et de référence..
L'image ci-dessus montre un graphique E vs t, également appelé onde potentielle pour une voltampérométrie à balayage linéaire..
On peut voir qu'avec le temps, le potentiel augmente. A son tour, ce balayage génère une courbe de réponse ou voltampérogramme C vs E dont la forme sera sigmoïde. Il viendra un point où peu importe combien E augmente, il n'y aura pas d'augmentation du courant.
D'autres types de voltamétrie peuvent être déduits de ce graphique. Comment? Modification de l'onde de potentiel E vs t par des impulsions de potentiel soudaines suivant certains schémas. Chaque modèle est associé à un type de voltampérométrie et englobe sa propre théorie et ses propres conditions expérimentales..
Dans ce type de voltamétrie, les mélanges de deux ou plusieurs analytes dont les valeurs E peuvent être analysées1/2 sont très proches les uns des autres. Ainsi, un analyte avec E1/2 de 0.04V peut être identifié en compagnie d'un autre avec un E1/2 de 0,05 V. En voltampérométrie à balayage linéaire, la différence doit être supérieure à 0,2 V.
Par conséquent, il existe une sensibilité plus élevée et des limites de détection plus basses; c'est-à-dire que les analytes peuvent être déterminés à de très faibles concentrations.
Les vagues de potentiels peuvent avoir des motifs similaires à ceux des escaliers, des escaliers inclinés et des triangles. Cette dernière correspond à la voltampérométrie cyclique (CV pour son acronyme en anglais, première image).
En CV, un potentiel E est appliqué dans un sens, positif ou négatif, puis, à une certaine valeur de E au temps t, le même potentiel est à nouveau appliqué mais dans le sens opposé. Lors de l'étude des voltampérogrammes générés, les maximums révèlent la présence d'intermédiaires dans une réaction chimique.
Celui-ci peut être de type anodique ou cathodique. Il consiste en l'électrodéposition de l'analyte sur une électrode au mercure. Si l'analyte est un ion métallique (tel que Cddeux+), un amalgame se formera; et si c'est un anion, (comme MoO4deux-) un sel de mercure insoluble.
Ensuite, des impulsions de potentiels sont appliquées pour déterminer la concentration et l'identité de l'espèce électrodéposée. Ainsi, l'amalgame est redissous, comme les sels de mercure.
-La voltampérométrie de redissolution anodique est utilisée pour déterminer la concentration de métaux dissous dans le fluide.
-Il permet d'étudier la cinétique des processus d'oxydoréduction ou d'adsorption, notamment lorsque les électrodes sont modifiées pour détecter un analyte spécifique.
-Sa base théorique a été utilisée pour la fabrication de biocapteurs. Avec ceux-ci, la présence et la concentration de molécules biologiques, protéines, graisses, sucres, etc. peuvent être déterminées..
-Enfin, il détecte la participation d'intermédiaires dans les mécanismes de réaction.
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