Formation, propriétés et applications des sels de diazonium

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Anthony Golden

le sels de diazonium sont des composés organiques dans lesquels il existe des interactions ioniques entre le groupe azo (-Ndeux+) et un anion X- (Cl-, F-, CH3ROUCOULER-, etc.). Sa formule chimique générale est RNdeux+X-, et en cela la chaîne latérale R peut bien être un groupe aliphatique ou un groupe aryle; c'est-à-dire un cycle aromatique.

L'image du bas représente la structure de l'ion arènediazonium. Les sphères bleues correspondent au groupe azo, tandis que les sphères noires et blanches constituent le noyau aromatique du groupe phényle. Le groupe azo est très instable et réactif, car l'un des atomes d'azote a une charge positive (-N+≡N).

Cependant, il existe des structures de résonance qui délocalisent cette charge positive, par exemple sur l'atome d'azote voisin: -N = N+. Cela se produit lorsqu'une paire d'électrons formant une liaison se dirige vers l'atome d'azote à gauche.

De même, cette charge positive est susceptible d'être délocalisée par le système Pi du cycle aromatique. En conséquence, les sels de diazonium aromatiques sont plus stables que les aliphatiques, car la charge positive ne peut pas être délocalisée le long d'une chaîne carbonée (CH3, CHdeuxCH3, etc.).

Index des articles

  • 1 Formation
  • 2 propriétés
    • 2.1 Réactions de déplacement
    • 2.2 Autres déplacements
    • 2.3 Réactions redox
    • 2.4 Décomposition photochimique
    • 2.5 Réactions de couplage azo
  • 3 applications
  • 4 Références

Formation

Ces sels sont dérivés de la réaction d'une amine primaire avec un mélange acide de nitrite de sodium (NaNOdeux).

Amines secondaires (RdeuxNH) et tertiaire (R3N) proviennent d'autres produits azotés tels que les N-nitrosoamines (qui sont des huiles jaunâtres), les sels d'amine (R3HN+X-) et composés de N-nitrosoammonium.

L'image du haut illustre le mécanisme par lequel la formation de sels de diazonium est régie, ou également connue sous le nom de réaction de diazotation.

La réaction commence avec la phénylamine (Ar-NHdeux), qui effectue une attaque nucléophile sur l'atome N du cation nitrosonium (NO+). Ce cation est produit par le mélange NaNOdeux/ HX, où X est généralement Cl; c'est-à-dire HCl.

La formation du cation nitrosonium libère de l'eau dans le milieu, ce qui élimine un proton de l'azote chargé positivement..

Puis cette même molécule d'eau (ou une autre espèce acide autre que H3OU ALORS+) cède un proton à l'oxygène, délocalisant la charge positive sur l'atome d'azote le moins électronégatif).

Maintenant, l'eau déprotone à nouveau l'azote, produisant ainsi la molécule de diazohydroxyde (l'avant-dernière de la séquence).

Le milieu étant acide, le diazohydroxyde subit une déshydratation du groupe OH; pour contrer la vacance électronique, la paire libre de N forme la triple liaison du groupe azo.

Ainsi, à la fin du mécanisme, le chlorure de benzènediazonium (C6H5Ndeux+Cl-, le même cation de la première image).

Propriétés

En général, les sels de diazonium sont incolores et cristallins, solubles et stables à basse température (moins de 5 ºC)..

Certains de ces sels sont si sensibles aux chocs mécaniques que toute manipulation physique pourrait les faire exploser. Enfin, ils réagissent avec l'eau pour former des phénols.

Réactions de déplacement

Les sels de diazonium sont des libérateurs potentiels d'azote moléculaire, dont la formation est le dénominateur commun des réactions de déplacement. Dans ceux-ci, une espèce X déplace le groupe azo instable, s'échappant comme Ndeux(g).

Réaction de Sandmeyer

ArNdeux+ + CuCl => ArCl + Ndeux + Cu+

ArNdeux+ + CuCN => ArCN + Ndeux + Cu+

Réaction de Gatterman

ArNdeux+ + CuX => ArX + Ndeux + Cu+

Contrairement à la réaction de Sandmeyer, la réaction de Gatterman a du cuivre métallique à la place de son halogénure; c'est-à-dire que le CuX est généré in situ.

Réaction de Schiemann

[ArNdeux+] BF4- => ArF + BF3 + Ndeux

La réaction de Schiemann est caractérisée par la décomposition thermique du fluoroborate de benzènediazonium.

Réaction de Gomberg Bachmann

 [ArNdeux+] Cl- + C6H6 => Ar - C6H5 + Ndeux + HCl

Autres déplacements

ArNdeux+ + KI => ArI + K+ + Ndeux

 [ArNdeux+] Cl- + H3POdeux + HdeuxO => C6H6 + Ndeux + H3PO3 + HCl

 ArNdeux+ + HdeuxO => ArOH + Ndeux + H+

ArNdeux+ + Timbredeux => ArNOdeux + Ndeux + Cu+

Réactions redox

Les sels de diazonium peuvent être réduits en arylhydrazines, en utilisant un mélange de SnCldeux/ HCl:

ArNdeux+ => ArNHNHdeux

Ils peuvent également être réduits en arylamines dans des réductions plus fortes avec Zn / HCl:

ArNdeux+ => ArNHdeux + NH4Cl

Décomposition photochimique

[ArNdeux+] X- => ArX + Ndeux

Les sels de diazonium sont sensibles à la décomposition par incidence du rayonnement ultraviolet ou à des longueurs d'onde très proches.

Réactions de couplage azoïques

ArNdeux+ + Ar'H → ArNdeuxAr '+ H+

Ces réactions sont peut-être les plus utiles et les plus polyvalents des sels de diazonium. Ces sels sont de faibles électrophiles (l'anneau délocalise la charge positive du groupe azo). Pour qu'ils réagissent avec les composés aromatiques, ils doivent ensuite être chargés négativement, donnant ainsi naissance à des composés azos..

La réaction a lieu avec un rendement efficace entre un pH de 5 et 7. En pH acide, le couplage est plus faible car le groupement azo est protoné, ce qui rend impossible l'attaque de l'anneau négatif..

De même, à pH basique (supérieur à 10), le sel de diazonium réagit avec l'OH- pour produire du diazohydroxyde, qui est relativement inerte.

Les structures de ce type de composé organique ont un système Pi conjugué très stable, dont les électrons absorbent et émettent un rayonnement dans le spectre visible..

Par conséquent, les composés azoïques se caractérisent par leur couleur. En raison de cette propriété, ils ont également été appelés colorants azoïques.

L'image ci-dessus illustre le concept de couplage azoïque avec le méthylorange à titre d'exemple. Au milieu de sa structure, le groupe azo peut être vu servant de connecteur des deux anneaux aromatiques.

Lequel des deux anneaux était l'électrophile au début du couplage? Celui de droite, car le groupe sulfonate (-SO3) supprime la densité électronique de l'anneau, le rendant encore plus électrophile.

Applications

L'une de ses applications les plus commerciales est la production de colorants et de pigments, englobant également l'industrie textile dans la teinture des tissus. Ces composés azoïques s'ancrent sur des sites moléculaires spécifiques du polymère, le colorant.

En raison de sa décomposition photolytique, il est (moins qu'avant) utilisé dans la reproduction de documents. Comment? Les zones du papier recouvertes d'un plastique spécial sont enlevées, puis une solution basique de phénol leur est appliquée, colorant les lettres ou le dessin en bleu..

Dans les synthèses organiques, ils sont utilisés comme point de départ pour de nombreux dérivés aromatiques.

Enfin, ils ont des applications dans le domaine des matériaux intelligents. Dans ceux-ci, ils sont liés de manière covalente à une surface (l'or, par exemple), ce qui lui permet de donner une réponse chimique à des stimuli physiques externes..

Les références

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